魏勒全球（WG）-魏勒工业（WI）-魏勒工业化学和油事业部（WICOD）
生态可持续性的主要标准之一是生产的通用材料是绿色的。这可以包括使用生物材料和环保、可生物降解且生产成本低廉的材料。对自然资源作为可持续前体的探索导致了可用于 3D 打印技术的生物聚合物的生产。最近，人们发现废弃植物油是在从工程到生物医学的各种应用中生产生物聚合物的良好替代来源。在这篇综述中，详细描述了植物油基生物材料的合成过程。此外，还讨论了提高这些材料的机械性能和细胞-材料相互作用的功能化策略，以使其在再生医学中作为微结构支架的潜在用途。
关键词：光聚合、生物聚合物、3D打印、组织再生、脂质、支架、魏勒、Wehrle、WEHRLE
一、简介
适用于生物医学领域的聚合物必须具有生物相容性、最终可生物降解且无细胞毒性。天然聚合物通常是可持续的、生物相容性和可生物降解的材料，但难以纯化和用于3D打印技术，并且调节其化学物理和机械性能的可能性有限。通常，天然生物聚合物的硬度是不可调节的，并且在许多情况下，它们也会快速生物降解。或者，还有一些合成聚合物，其从头合成可以实现更高的重现性以及对化学物理和机械性能的更好的控制，但它们通常具有细胞毒性，并且需要非常费力的生物相容性研究。
3D打印技术中最常用的生物相容性聚合物包括源自纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸-乙醇酸和聚乙二醇的聚合物。图1）。
图1
纤维素衍生的聚合物，主要是醋酸纤维素和羟丙基甲基纤维素，已经广泛用于生产能够以受控方式释放多种药物的传统药丸和复方药丸[ 1 , 2 ]。纳米纤维素可以以凝胶形式沉积并打印，获得透明、薄而坚固的三维结构，适合用于伤口敷料，并且能够为伤口愈合创造最佳环境，因为它们具有抗菌特性[ 3 ]。
聚乳酸（PLA）（图1D) 是一种由乳酸单体聚合形成的脂肪族聚酯，也可以从可再生资源中提取，例如玉米淀粉或农业食品链的废物[ 4,5,6,7,8,9 ] 。它是一种生物相容性、可生物降解的聚合物，可水解降解，具有良好的印刷适性、良好的热稳定性和良好的机械性能，使其可用于生物医学领域[ 10 ]。由于这些特性，PLA 可用于生产各种形状、尺寸和孔隙率的支架，用于肌肉骨骼组织工程 [ 11 ]、软骨组织再生 [ 12 ] 或用作骨组织生长的支撑物当与陶瓷材料结合时，例如添加磷酸钙以提高材料的电阻[ 13 ]。然而，PLA 在体内水解降解形成乳酸，可诱导炎症反应[ 14,15,16 ]。
聚己内酯 (PCL) (图1E)是通过环状单体ε-己内酯开环获得的半结晶热塑性聚合物。它具有生物相容性、可生物降解性，具有良好的弹性、刚度和拉伸强度[ 11 ]，具有良好的亲水性，在生物医学应用方面具有良好的潜力[ 17 ]。由 PCL 和羟基磷灰石支架 3D 打印的支架具有良好的孔隙率、粗糙的表面和骨样的硬度，由于它们能够促进细胞生长，已被证明可用于骨再生 [18 ]。
聚乳酸-乙醇酸 (PLGA) (图1F)是聚乳酸和聚乙醇酸(PGA)的共聚物，其酯键在生物系统中水解产生乳酸和乙醇酸作为代谢物，很容易被消除[ 19 ]，但与PLA类似，也能产生局部炎症反应。
聚乙二醇（PEG）（图1G)是一种亲水性分子，其特征在于易于官能化的羟基基团，例如羧酸盐、硫醇盐、丙烯酸酯等，以促进光聚合过程和生物活性分子的结合[20 ]。基于 PEG 的材料显示出易于调节的刚度、生物相容性且不具有免疫原性，并且由于其特定的性质，它们可用于光聚合细胞支架、植入物以及生物医学中药物释放系统的生产[ 21,22,23 , 24、25、26、27、28、29 ] 。 _ _ _ _ _ _ _ _ _
由于其细胞相容性、生物相容性和生物降解性，PLA、PCL 和 PEG 已获得 FDA（食品和药物管理局）的批准，可用于制造多种医疗器械，如缝合线、移植物或微米/纳米颗粒，因此，近年来，它们在生物医学领域得到了广泛的应用。
目前的研究兴趣正转向生产新的可持续和可回收材料，以及改进传统生产工艺以实现废物增值。在这种情况下，源自植物油的生物聚合物是从可再生来源获得的，并且是源自石油的聚合物的良好替代品，因为它们具有与从石油工业获得的单体相似的结构[ 2,30,31,32,33,34 , 35、36、37、38、39、40、41 ] 。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 因此，来自农业食品工业的废油可用于通过酯交换反应生产生物燃料[ 42 ]和生物聚合物。油基生物材料在4D打印技术方面也显示出巨大的潜力。在这项技术中，第四维是时间，材料赋予 3D 打印物体在 3D 打印后改变形式和功能的能力，提供额外的功能和性能 [ 43 , 44 ]。在这篇综述中，详细描述了植物油基生物材料的合成及其作为再生医学支架的潜在应用[ 45 ]。
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2. 基于植物油的生物聚合物
2.1. 植物油基聚合物的合成
植物油主要从水果和油籽中获得，是在室温下呈液态的植物脂肪，由脂质混合物，特别是甘油三酯组成。图2）。最常见的植物油是橄榄油、大豆油、花生油、向日葵油、亚麻油、玉米油和菜籽油，它们用于调味品、煎炸油以及肥皂、油漆、油漆和生物燃料的生产。植物油具有多个用于官能化的反应位点，例如不饱和脂肪酸上的酯基和双键，可以通过丙烯酸化、酯交换、复分解和环氧化反应进行化学改性，从而使甘油三酯转化为可聚合单体。46 ]。环氧化是有机化学中最受欢迎的反应，因为环氧环是极好的反应中间体，可以转化为多种官能团。甘油三酯中存在的双键被过氧化氢 (H 2 O 2 ) 或过酸等分子氧化，生成环氧化植物油 (EVO)，由于它们的性质，可用于单体的合成和聚合物的制备。低成本和低毒性以及大规模生产的可能性[ 47 ]。
图2
使甘油三酯上的双键官能化的环氧化反应有四种主要类型。(i) 传统工艺是经典的 Prileschajew 环氧化反应 [ 48 ]，涉及使用过氧化氢、过酸或过氧酸。EVO 制备的生产过程主要需要过甲酸和过乙酸，它们是通过相应的酸（甲酸或乙酸）与过氧化氢在强无机酸（例如硫酸）存在下在水相中原位生成的。然后获得的过酸转移到有机相中，在那里发生环氧化反应，导致环氧化油的形成并释放甲酸[ 49 ]。使用浓强酸以及由于作为副产物释放的过乙酸的存在而发生的次级反应降低了环氧化反应的选择性。(ii) Gurbanov和Mamedow提出了酸性离子交换树脂(AIERs)反应[ 50 ]，其中交换氯化阳离子的树脂作为合成过酸的催化剂，用于克服因使用浓硫酸而引起的问题在传统工艺中[ 50 ]。这种类型的催化剂可以最大限度地减少不需要的副反应，并且作为固相催化剂，它可以很容易地从反应混合物中回收以重新使用[ 46 ]。(iii)在不使用酸催化剂的情况下通过化学酶催化进行环氧化代表了在保护环境的背景下更可持续的反应。Klaas 及其同事在 H 2 O 2存在下利用由固定在聚丙烯酸 Lewatit 球体上的南极假丝酵母脂肪酶组成的催化系统 Novozym 435（诺和诺德生物技术公司，美因茨，德国）催化的过水解过程，研究了植物油的环氧化。 [ 51 ]。该工艺选择性极高，能够以高反应产率获得环氧化甘油三酯，且无副产物。该催化系统在失去活性之前可以多次回收和重复使用[ 46 ]。对于这些类型的过程，重要的是控制且相当温和的反应条件以保持酶的完整性和适当的功能。(iv)金属催化环氧化，其中使用金属催化剂，例如钼、钛、钨或铼，具有精确控制环氧化程度并能够提高转化效率的优点。Gerbase 及其同事描述了使用双相 MTO-H 2 O 2 /CH 2 Cl进行大豆油的环氧化基于二氯甲烷中的甲基三氧鎓（MTO）和过氧化氢的催化体系，该体系可以获得100％的转化率，并具有良好的选择性（95％）和良好的环氧化度（95％）[ 52 ]。
EVO 已普遍用作 PVC（聚氯乙烯）的增塑剂，而不是邻苯二甲酸盐，以提高其稳定性和柔韧性 [ 47 , 53 ]。它们还用作稳定剂、润滑剂和生产多元醇的原材料，以及合成聚氨酯（PU）泡沫[ 54 ]。此外，环氧化大豆油也被用作PHB（聚（3-羟基丁酸酯））和PLA的无毒且生物相容性增塑剂[ 47 ]。近年来，已提出使用植物油来生产聚合物材料，主要是大豆油和亚麻籽油，它们是廉价且容易获得的油。这两种油的主要成分不同，分别是大豆油和亚麻籽油中的亚油酸和亚麻酸。大豆油环氧化物的转化率最高，与过乙酸反应的活化能最低。一般来说，市售的环氧化大豆油 (ESO) 每个甘油三酯平均有 4.1-4.6 个环氧环 [ 53 ]。环氧化亚麻籽油 (ELO) 也可在市场上买到，每个甘油三酯平均有 5.5 个环氧环 [ 55 ]，比大豆油中的环氧化环多，因为它富含多不饱和脂肪酸。环氧基团的存在及其高度支化结构使 EVO 适用于阳离子聚合工艺，在合适的光引发剂存在下，可以进行光化学活化并用于 3D 打印技术。
2.2. 基于植物油的高分子生物材料的合成工艺
聚合物是通过各种化学反应获得的。根据反应机理，可以区分两类过程：链聚合和逐步聚合。在分步聚合中，两个分子通过消除另一个分子量较低的分子结合产生具有较高分子量的第三个分子。这些反应发生在具有两个或多个反应位点的单体之间，例如在缩合反应中[ 56 ]。在链聚合中，反应是由活性物质的形成引发的，活性物质可以是自由基、碳负离子或碳阳离子，因此分别导致自由基、阴离子或阳离子反应类型。通过将连续单体添加到位于链末端的反应中心来发生聚合物链延长。
基于植物油的生物聚合物合成最常见的反应是自由基聚合、缩聚和阳离子聚合。
自由基聚合反应通过三个步骤发生，即活化、增长和终止。然而，还有其他自由基步骤，例如自由基转移，参与自由基终止步骤，称为歧化终止[ 57 ]。在活化步骤中，引发剂上的键均裂而产生自由基，随后自由基在增长步骤中与单体反应，发生链伸长。反应通过两个自由基的偶联以终止步骤结束。对于植物油，非官能化油的甘油三酯上的C=C双键也可以发生自由基反应，但由于不存在共轭，该反应不易发生。这导致形成低分子量的液体和粘性聚合物，其在工业领域的用途有限[ 30 , 58 ]。因此，最好选择功能化植物油，特别是丙烯酸酯化油（AEVO，丙烯酸酯化环氧化植物油），它是由EVO与丙烯酸反应获得的。丙烯酸酯环氧化大豆油（AESO）由UCB化学公司生产，商品名为“Ebecryl 860”[ 58 ]，是最常用的丙烯酸酯油之一，在聚合物和复合材料领域具有多种应用。通过缩合发生的聚合反应发生在功能化植物油衍生物上，可以形成聚酯、聚酰胺和聚氨酯[ 58 ]。衍生自植物油的聚酯可以通过二羧酸与二醇的缩聚、通过羟基酸的缩聚、通过内酯的开环或通过使用基于来自南极假丝酵母Novozym 435的脂肪酶的酶催化剂进行生物催化来获得。这些聚合物可以具有在工业或生物医学领域的应用，因为它们类似于 PCL [ 58 ]。源自植物油的聚酰胺已在油漆和油墨工业中用作调色剂，其性能与商业调色剂相当[ 59 ]。
最后，还有阳离子聚合反应，其中植物油，特别是它们的环氧化衍生物，由于其支化结构而成为非常好的反应物。事实上，由于甘油三酯的每种脂肪酸都可以参与反应，因此在此过程中形成了广泛的交联网络。此外，在许多聚合过程中经常发生并引起问题的副反应不会抑制这种交联过程，而是允许获得三维聚合物网络[ 58 ]。在阳离子聚合反应中，反应性物质是带正电的离子，通常是碳阳离子，其在引发剂上的键异裂后产生。聚合物的伸长机制首先涉及碳阳离子的亲电攻击，然后是单体上的大分子阳离子的亲电攻击，单体上必须有一个杂原子与被攻击的贫电子碳原子键合[ 60 ]。
2.3. 阳离子光聚合
根据引发剂的类型，聚合反应可以通过热或光化学方式激活，后者生产的材料可通过紫外线固化工艺硬化，用于生物聚合物的 3D 打印。紫外线固化是指通过形成交联化学键或通过暴露于紫外线辐射的聚合反应将单体或低聚物从液态固化为固态的过程[ 61 ]。光聚合是一种越来越受到关注的光诱导聚合技术，与传统的热聚合方法相比，它表现出许多优点，包括在室温下快速形成聚合物网络、不释放挥发性有机化合物（VOC）以及显着的性能。所得聚合物的机械性能[ 62 ]。然而，在基于光聚合的3D打印中，由于打印层缺陷或整个打印过程中单体转化不均匀，3D打印体的异质性是导致其机械性能较差的主要缺点[63 ]。为了克服这些缺点，需要对固化时间、打印方向、样品厚度和填料添加进行精细评估，并结合以网络密度为重点的后固化优化策略[ 63 , 64 ]。主要的光聚合过程之一是阳离子光聚合，它显示出有趣的特性，对氧气的存在不敏感，而自由基光聚合则受到氧气的抑制，并且可以对固化产品进行精细控制。此外，更常用的单体具有低毒性和低刺激作用[ 62 ]。然而，可能由于传播速率常数低，阳离子光聚合的速率比二丙烯酸酯单体的自由基光聚合的速率低一个数量级[ 65 ]。在阳离子光聚合反应中，与所有光活化聚合反应一样，需要以下组分：
单体或低聚物，聚合物前体，在阳离子光聚合中是不能通过自由基机制聚合的单体，例如环氧化物、乙烯基醚和许多杂环化合物[ 66 ]。单体可以含有一个或多个反应性基团，这使得能够获得线性聚合物或三维网络。阳离子聚合中一些最常用的单体总结为表格1。
光引发剂 (PhI)，是一种能够形成反应性物质（自由基或离子）的分子，可引发聚合反应。这些分子是光敏分子，吸收光辐射并进入激发电子态，其中通过键的均裂或异裂而产生活性物质。当所用单体无法吸收辐射并自发引发聚合反应时，它的存在至关重要。为了正确选择光引发剂，重要的是要考虑到这些分子具有非常选择性的光吸收，因此，有必要使用在选定作为光源的灯的发射范围内表现出高吸收能力的分子。在光化学反应中，量子产率定义为吸收光的每量子发生反应的分子数量。引发物质 (Φi) 的量子产率与主要通过荧光和磷光引起的 PhI 激发态的光物理失活相关。PhI 的荧光或磷光的低量子产率导致较高的 Φi，发现它与阳离子光聚合的引发速率成正比[ 62 ]。在阳离子光聚合机制中，光解步骤取决于 PhI 的量子产率以及所用光的强度和波长 [ 67 ]。
此外，良好的PhI必须具有相当短的半衰期，以避免猝灭现象并产生具有高量子产率的活性物质[ 61 ]。阳离子光引发剂(CPhIs)用作能够产生阳离子引发物质(即带正电的离子)的分子，其引发单体的聚合反应。最常用的 CPhI 是鎓盐 (On + X − )，它是由杂原子上带正电荷的有机阳离子 (On + ) 和抗衡离子 (X − ) 组成的分子。其中有芳基重氮盐、烷基芳基锍盐、鏻盐、铵盐、二芳基碘盐和三芳基锍盐（参见图3）。鎓盐基本上不溶于水，但可溶于多种极性溶剂和适合阳离子聚合的单体，并且在 220 至 250 nm 之间的 UV 区域显示出非常强的吸收。这些分子的阳离子部分充当发色团，负责与光吸收相关的特性，例如 λ max和摩尔消光系数、光化学、量子产率和盐的热稳定性。相反，阴离子决定化学特性，例如亲核性。它还影响光解过程中形成的酸的强度及其引发效率并决定传播速度。最常用的阴离子包括三氟甲磺酸根离子 (CF 3 SO 3 - )、六氟磷酸根离子 (PF 6 - )、六氟砷酸根离子 (AsF 6 - )、六氟锑酸根离子 (SbF 6 - ) 和六氟硼酸根离子 (BF 6 - ) [ 62 , 81 ] 。属于此类且用于阳离子聚合反应的最常用光引发剂是二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐，它们是 Crivello 首次发现的阳离子光引发剂，与弱亲核阴离子（例如六氟磷酸盐或六氟锑酸盐）结合使用[ 66 , 81] ]。
阳离子光聚合机理如图所示图4，其特征在于三个不同的阶段：聚合过程的初始阶段，其中存在鎓盐的光解和布朗斯台德酸的生成，布朗斯台德酸是引发剂种类，增长阶段，聚合物形成，以及终止[ 67 ]。第一步涉及鎓盐，在适当的 λ 照射后，鎓盐进入单线态 1[On + X - ] 或三线态 3[On + X - ] 的电子激发态。然后，该物质经历碳原子和杂原子（例如，C-I、C-S、C-P）之间的弱键的快速裂解，这些键可以是均裂的，导致自由基阳离子（R ٠+ )，或异解，产生阳离子 (R + )。在下一个增长阶段，阳离子和/或阳离子自由基从氢供体获得质子，氢供体可以是盐本身、单体或反应混合物的其他组分，以及质子酸或布朗斯台德酸（H + X - ) 是一种高效的引发物质，被释放。当布朗斯台德酸使单体环氧化物上存在的氧质子化时，阳离子聚合反应实际开始。产生的活性物质与反应混合物中存在的其他环氧化物相互作用，环氧环打开，导致第一个 C-C 键的形成。在反应的传播步骤中，带正电荷的物质对杂原子的攻击导致环氧化物打开并重复形成C-C键，从而形成聚合物。传播阶段可以通过 ACE（活化链末端）或 AM（活化单体）机制进行[ 82 ]。在ACE机制中，位于生长大分子末端的活性物质受到环氧基团杂原子的亲核攻击以进行链增长。相反，当环氧化物在醇存在下发生阳离子聚合时，AM 机制就会发生。该机制涉及链端（OH-基团）对带正电荷的单体的亲核攻击。聚合度 (DP) 取决于系统中单体的瞬时浓度。因此，AM机制导致亲核端基的形成，使得该机制相对于ACE具有竞争力[ 82 ]。
图4
环氧化物对质子化大分子单体的去质子化导致链增长和聚合物形成的终止。终止步骤本质上是由于具有不互相相互作用的羟基端基的反应性物质的形成。Sangermano 等人在一篇综合综述中描述了采用碘鎓盐 PhIs 和热自由基引发剂的环氧单体的紫外线诱导阳离子光聚合的化学方面。[ 83 ]。
然而，由于其吸收光谱与传统汞灯，尤其是最常用的 3D 打印光源（例如 LED 或激光器）的发射范围重叠度较差，此类 PhIs 的使用受到很大限制。为了在 3D 打印中利用阳离子光聚合，基于 UV 的系统显示出一些与低渗透深度相关的问题，因此，交联层的厚度非常有限，导致打印速度低且过程非常缓慢 [ 84 ]。此外，长时间暴露在紫外线辐射下会引起 DNA 损伤和细胞基因改变 [ 29 ]，使得此类来源无法用于 3D 生物打印。因此，最近设计和开发了吸收范围扩展到更长波长（即λ max > 350 nm）的CPhI系统。为此，人们采取了各种策略，例如通过引入电子供体或高度共轭的官能团对传统鎓盐进行结构修饰，或者使用光敏剂（PS）对鎓盐进行光敏化。光敏剂是吸收一定波长的光并能够将吸收的能量转移到PhI的分子，PhI可以达到激发态并引起光解，从而形成活性物质。一般来说，光敏化是通过光敏剂与基态鎓盐之间的电子转移而发生的，光敏剂在吸收辐射后被激发并转变为单线态( 1 PS)或三线态( 3 PS)。转移后，形成鎓盐上的自由基 (On ٠ ) 和光敏剂上的自由基阳离子 (PS ٠+ )，PS ٠+通过从氢供体中夺走质子来引发阳离子聚合反应，形成布朗斯台德酸。高度共轭的芳香烃（例如蒽和苝）或杂环化合物（例如吩噻嗪）具有低Eox1/2和高激发能值，导致ΔG et（电子转移的ΔG）值为负。因此，当与常规鎓盐组合时，这些化合物促进光敏阳离子聚合。高度共轭的分子由于具有吸收 400 nm 以上的光的能力，已被证明是促进长波长阳离子聚合的良好光引发剂[ 62 ]。在最著名的光敏剂中，有许多多环烃和杂环化合物（图5)，例如蒽、苝和芘。还有各种染料，既有合成的，例如硼二吡咯甲烯 (BODIPY)，可以对其进行功能化以具有可调节的吸收，也有天然的，例如香豆素及其衍生物或姜黄素。后者是通常使用的有机光敏剂的有效替代品，因为其成本较低、易于获得、毒性低或无毒性以及更大的环境可持续性[ 85 ]。
图5
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3. 植物油基生物材料的功能化及其生物医学应用
3.1. 植物油基生物材料的功能化
一般来说，源自植物油的生物聚合物的应用有限，因为它们的机械性能差且通常易碎，不具有足够的结构应用的刚度和强度，具有高的气体和蒸汽渗透性以及低的挠曲温度（HDT、热变形）温度）[ 86 , 87 ]。为了克服这些缺点，功能化是一种非常有效的策略，可以改善或调节这些聚合物的机械或热性能，并使它们更类似于石油衍生塑料材料的标准。可以在聚合反应之前通过与其他单体共聚或通过在液体制剂中添加纳米填料或其他分子来直接官能化单体以获得复合生物材料。
传统的填料已被使用，例如碳基纳米材料，特别是纳米管、富勒烯、石墨烯和氧化石墨烯（氧化石墨烯），以提高油基材料的机械和热性能，这得益于优异的性能这些添加剂的机械、导热和导电性能[ 88、89、90、91 ]。正如 Tsujimoto 及其同事所提议的那样，也可以使用纳米结构的硅基填料 [ 87 ]。这些研究人员开发了一种基于环氧化植物油和3-缩水甘油氧基丙基三甲基硅氧烷（GPTMS）的复合材料的制备方法。该纳米复合材料是在热潜催化剂六氟锑酸苄基锍衍生物存在下，通过酸催化热聚合在140℃下获得的。潜催化剂在正常条件下（即室温下）是惰性分子，但它们通过某些外部刺激（例如加热）表现出活性[ 92 , 93 ]。
Tsujimoto 等人获得的纳米复合材料。允许生产薄膜，该薄膜表现出良好的柔韧性、优异的涂层性能、良好的生物降解性以及通过并入有机聚合物基质内生成的硅网络而提高的电阻和硬度的机械性能[87 ]。另一个具有非常有趣的潜在应用的复合材料的例子是Miao和同事提出的，他们使用由环氧化大豆油（PESO，聚环氧化大豆油）形成的聚合物作为具有防水性能的纸张涂层。在大豆油聚合过程中，甘油三酯和脂肪酸结构被保留，这赋予聚合物高疏水性[ 94 ]。在这项工作中，油通过阳离子机制原位聚合（参见图6），在纸张表面存在三氟化硼二乙醚（BF 3 OEt 2 ）的情况下，以确保聚合物渗透到纤维素纤维中。通过这种方式，获得了透明涂层，该涂层赋予纸张防水性能，并在用作包装生物材料时提供有趣的应用可能性[ 94 ]。
图6
在环氧化植物油中，单体的官能化利用甘油三酯上存在的环氧基团，并通过醇、胺或硫醇的亲核攻击引起的开环反应进行。Albarán-Preza 及其同事描述了这种方法的一个例子，他们开发了一种以环氧化亚麻籽油 (ELO) 和木糖醇为原料合成环氧树脂的方案。木糖醇是一种具有五个碳原子的糖（图7），广泛用于聚合物的合成，以提高其亲水性、生物相容性和生物降解性。通过 180 °C 的热聚合，获得了完全天然来源的交联生物聚合物，并可能在聚氨酯行业中得到应用[ 95 ]。
图7
许多聚合物表现出“形状记忆”特性，使它们能够记住形状，并在响应某些外部刺激（例如温度、pH值、湿度、化学品、光或电）而发生严重变形后恢复到原来的形状。其中，热响应形状记忆材料因其低成本和在相对低温下的高形状恢复能力而最受关注。该特性取决于它们的弹性模量-温度行为；特别是，它们在高于玻璃化转变温度（T g）的温度下很容易变形，从而达到橡胶弹性状态。然后通过将材料冷却到其Tg以下来固定形状，并且通过将材料重新加热到高于 Tg 的温度可以轻松恢复其原始形状[ 96 , 97 ]。在生物医学领域也取得了关于形状记忆聚合物（SMP）的结构、功能、建模、合成方法和应用的广泛知识[ 98 , 99 ]。此外，多形状记忆效应（multi-SME），即聚合物记忆两种以上临时形状的特性[ 100 ]，可以通过具有硬段和软段的非晶SMP获得，显着提高了SMP的潜力和实用性。应用[ 101 ]。在此背景下，Lu等人开发了一种热力学模型来解释SMP的工作机制和热机械行为，具有可调的多SME。[ 101 ]。
环氧化大豆油（ESO）和聚-L-乳酸（PLLA）的共聚物也已通过酸催化热聚合合成，并被提议作为SMP[ 96 ]。由于 PLLA 的存在，本工作中合成的热响应性共聚物表现出良好的机械性能（弹性模量和拉伸强度），并表现出优异的形状记忆性能 [ 96 ]。此外，基于植物油的生物聚合物的功能化使得生产的生物材料不仅适用于结构应用，而且适用于制造干细胞和组织生长的支架。
3.2. 植物油基生物材料作为干细胞生长的支架
有效的组织工程和再生医学的一个关键需求是重建细胞微环境，作为细胞生长和分化的机械和生物支持，类似于天然细胞外基质（ECM）[ 102 ]。三维支架（3D 支架）的任务是模仿 ECM 的一些关键方面，例如孔隙率和生化信号的释放，以及其机械性能，以影响细胞的行为（粘附、分化和扩散）[ 103 ]。基于植物的生物材料[ 104、105、106 ]，尤其是基于植物油的生物聚合物，目前正在成为用于制造植入用3D支架的可持续且合适的生物材料。使用基于植物油的生物材料制造 3D 支架的几种方法需要对基于 EVO 的材料进行功能化，以更好地调节其机械性能，以及其促进细胞粘附以及被组织吸收和替换的能力。图8）。
改变和控制聚合物机械和化学物理性质的一种有趣的方法是两种或多种单体的共聚。例如， Kolanthai 及其同事[ 107 ]通过使用柠檬酸作为交联剂和 D-甘露醇在 120 °C 下热聚合生产了一种基于环氧化大豆油 (ESO) 和癸二酸的共聚酯，以改善机械性能的材料。获得的共聚物具有完全天然来源、可生物降解、生物相容性、细胞相容性，能够支持人间充质干细胞（hMSC）的粘附、增殖和成骨分化。第七天形成磷酸钙沉积物，表明成骨分化，培养基中没有添加任何骨诱导因子。
这些结果证明了大豆油在骨组织工程中的可能应用。这种材料的一大优点是它由无毒单体组成，在支架降解后很容易从体内消除[ 107 ]。Sittinger 等人还在体内测试了油基支架的生物相容性。通过将大豆支架植入小鼠体内[ 108 ]。
3D 激光打印技术已用于生产由环氧化丙烯酸酯大豆油制成的 3D 多孔支架，该支架能够支持人骨髓干细胞 (BM-hMSC) 的生长。此外，支架具有形状记忆效应，具有 4D 功能[ 109 ]。有趣的是，大豆油支架表现出与 PLLA 和聚己内酯（PCL）相似的细胞相容性，并且显着高于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）[ 109 ]。
还生产了基于植物油的复合材料。复合材料是由具有不同物理性质的两个或多个相组成的异质材料，这些材料结合起来形成一种相对于单个成分具有改进的机械和化学物理性质的材料。在基于植物油的复合生物材料中，油是最丰富的成分并代表基质，而填料或增强材料是少量添加以改善机械性能的纳米材料。因此，蛋白质已被用于改善细胞-生物材料的相互作用和机械性能。特别地，使用角蛋白纤维，其可从禽类工业的废弃羽毛中回收。Hong 及其同事提出，角蛋白纤维可以对基于丙烯酸酯环氧化大豆油 (AESO) 的材料进行功能化，以提高其弹性模量、Tg和一般机械性能，获得一种特性与工业中最常用的复合材料相当的材料。或结构应用[ 110 ]。
Mondal 及其同事描述了基于 AESO 的复合材料的另一个例子 [ 111 ]，他们使用羟基磷灰石 (nHA) 纳米棒作为填料来制造纳米复合材料墨水。该复合材料由环氧化丙烯酸酯大豆油、nHA和丙烯酸2-羟乙酯（HEA）或聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）混合制备，并通过直接墨水书写（DIW）3D打印，获得用于骨组织工程的可控孔隙率支架。显着的机械性能加上羟基磷灰石的添加，广泛用于骨组织的再生和修复，因为它模仿其无机矿物成分，允许生产 BM-hMSC 能够粘附、增殖和分化的支架[111 ] ]。特别是，生物材料中 HEA 的存在显着提高了纳米复合油墨的流变性能、延展性和可印刷性，从而形成均匀且高保真的支架结构。然而，尽管添加 PEGDA 可以改善分散性，但添加 PEGDA 或 HEA 会显着降低表观极限压缩强度 (UCS)、韧性值和弹性模量。BM-MSC 在所有三种类型的 3D 打印支架上均表现出优异的活力和增殖能力。然而，与单独的 AESO 和 HEA 相比，在基于 AESO 的生物材料中添加 PEGDA 也下调了 BM-MSC 的成骨分化。相反，HEA 的存在导致 BM-MSC 的成骨分化显着上调 [ 111 ]。
最近，碳水化合物和大豆油的独特性能也被结合起来，创造出生物医学行业感兴趣的低成本环氧生物树脂[ 112 , 113 ]。β-环糊精 (Cd) 与 ESO (CdHS-ESO 50/50) 结合，产生一种柔软且有弹性的生物材料，能够支持细胞粘附和生长（参见图9），在植入物和伤口敷料方面具有潜在应用[ 108 ]在这项研究中，通过与琥珀酸酐（S）和庚酰氯（H）反应生产海藻糖（Tr）或β-环糊精（Cd）基材料。二甲基甲酰胺和吡啶在 90 °C 下反应，然后用 ESO 交联（图9）。TrHS-ESO 和 CdHS-ESO 均经过表征，证明它们是柔软且有弹性的材料，但在碱性水条件下会快速降解。两种环氧化物材料都用作细胞支架，但只有CdHS-ESO材料能够改善新生儿真皮成纤维细胞（nHDF）的粘附和增殖[ 112 ]。
复合葵花籽油基生物材料也通过硫醇烯迈克尔加成法制备[ 114 ]，并通过添加不同成分的纤维素纳米晶体进行增强，具有作为生物传感器和细胞增殖支架的潜在应用。由蓖麻油基薄膜和壳聚糖修饰的 ZnO 纳米粒子制成的生物纳米复合材料具有增加的吸水性、热稳定性和阻隔性、机械性、粘弹性、伤口愈合和抗菌性能，已成为非常有前途的伤口愈合材料[ 115 ]。
蓖麻油 (CO) 是一种从蓖麻中提取的植物油，其特征是存在带羟基化基团的甘油三酯，也被用作生产 SMP 的扩链剂 [ 116 ]。CO 在聚四亚甲基二醇 (PTMG250) 合成 PU 中用作扩链剂，能够提高 PU 的形状记忆能力，提高其 Tg和生物相容性。接种在该SMP上的上皮细胞（HEK293细胞系），细胞生长72小时后，通过显微镜分析显示贴壁纺锤体形状和正常形态，表明该生物材料适合在生物医学中应用[ 116 ]。总之，具有适当功能化以增强其自然特性的基于 EVO/AEVO 的支架代表了当前医疗应用（尤其是骨修复）的一种新型、低成本替代方案。由于其形状记忆特性，基于EVO的SMP不仅可以作为组织工程的支架，还可以作为微创手术的药物输送系统和医疗器械，例如可拆卸的血管内和输尿管支架、可降解的缝合线和医疗器械等在生物医学领域得到应用。正畸工具。
研究声明
这项研究得到了魏勒润滑剂（上海）有限公司、魏勒生物材料股份有限公司、魏勒医药股份有限公司研究支持。
作者贡献
概念化、SM 和 CN；数据管理、SM 和 CN；写作——初稿准备、SM和CN；写作——审稿和编辑，SM、CN、SB 和 IA；监督，SM；项目管理，SM 所有作者均已阅读并同意稿件的出版版本。
机构审查委员会声明
不适用，本研究不需要伦理批准。
知情同意书
不适用。
数据可用性声明
不适用。
利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
免责声明/出版商注：所有出版物中包含的声明、意见和数据仅代表个人作者和贡献者的观点，而非 MDPI 和/或编辑的观点。MDPI 和/或编辑对内容中提及的任何想法、方法、说明或产品造成的任何人员或财产伤害不承担任何责任。
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